摘 要
超分子化學(xué)成果廣泛應(yīng)用于生化、材料、藥物等領(lǐng)域,在可持續(xù)發(fā)展中潛力巨大。
英國(guó)利物浦大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院化學(xué)與材料創(chuàng)新工廠的Anna教授團(tuán)隊(duì),通過深入調(diào)研當(dāng)前超分子化學(xué)領(lǐng)域的最新連續(xù)流生產(chǎn)技術(shù),并在《Flow Chemistry 2024》上發(fā)表了他們的調(diào)研成果——“連續(xù)流動(dòng)技術(shù):實(shí)現(xiàn)可持續(xù)超分子化學(xué)的賦能科技”。
讓我們跟隨Anna教授團(tuán)隊(duì)的腳步,一同踏入連續(xù)流動(dòng)技術(shù)與超分子化學(xué)交織的奇妙領(lǐng)域。
流動(dòng)化學(xué)在超分子化學(xué)研究進(jìn)展
01
溶劑,反應(yīng)效率和能源使用優(yōu)化
•超分子化學(xué)溶劑需求與合成挑戰(zhàn):超分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)常伴隨大量有機(jī)溶劑的連續(xù)使用,且大環(huán)合成需特殊條件,例如極低濃度以防低聚物生成。
•微通道反應(yīng)器優(yōu)勢(shì):該技術(shù)在超分子化學(xué)中展現(xiàn)優(yōu)勢(shì),能迅速精確調(diào)控反應(yīng)溫度、時(shí)間及混合強(qiáng)度,從而提升大環(huán)選擇性,有效減少低聚物副產(chǎn)物。
案例1:優(yōu)異原子經(jīng)濟(jì)性
貝達(dá)爾等人研究成果:通過流動(dòng)化學(xué)技術(shù),貝達(dá)爾團(tuán)隊(duì)成功合成了高濃度(0.1M)的大環(huán)狀脂質(zhì),遠(yuǎn)超傳統(tǒng)批處理方法的濃度(2x10-4M),同時(shí)保持了高產(chǎn)率、高選擇性和優(yōu)異的原子經(jīng)濟(jì)性。
超分子化學(xué)中新分子的合成和主客體識(shí)別研究
案例2:流動(dòng)合成結(jié)合溶劑回收,減少結(jié)晶溶劑使用
Ferran等人使用流動(dòng)合成偽肽大環(huán),具有更好的E因子和高產(chǎn)率。
實(shí)驗(yàn)中融合流動(dòng)路徑與蒸餾,結(jié)晶與溶劑回收同步進(jìn)行,產(chǎn)率激增20倍,環(huán)境負(fù)擔(dān)減半,遠(yuǎn)超傳統(tǒng)批處理。
此研究中引入固體支撐堿,進(jìn)一步縮減試劑需求。
Ferran等人創(chuàng)新提出“大環(huán)化環(huán)境影響”(MEI)作為可持續(xù)性評(píng)估工具,融入反應(yīng)器時(shí)間與體積至MEI因子中,并成功應(yīng)用于批處理及流動(dòng)大環(huán)化反應(yīng)系列。
MEI來解決大環(huán)化反應(yīng)的可持續(xù)性問題
在涵蓋的9個(gè)研究過程中,有8個(gè)實(shí)例顯示:
流動(dòng)合成的MEI顯著低于批處理過程。這一優(yōu)勢(shì)主要?dú)w因于流動(dòng)合成的高產(chǎn)率、溶劑使用量的顯著減少,以及由于反應(yīng)時(shí)間縮短而帶來的更高生產(chǎn)率。
對(duì)于無需高稀釋條件即可合成的材料而言,溶劑的顯著減少尤為有利,尤其是在考慮工藝放大至生產(chǎn)規(guī)模時(shí),這一優(yōu)勢(shì)更為突出。
02
流動(dòng)化學(xué)促進(jìn)在金屬有機(jī)骨架和多孔材料合成的成本效益與可持續(xù)性
案例3. MOF-88合成的成本優(yōu)化與能源效率
Bagi等人高效合成MOF-88
Bagi等人的研究表明,在流動(dòng)反應(yīng)器中合成MOF-88時(shí):
N,N-二甲基甲酰胺和甲酸的需求分別大幅減少了84%和67%,生產(chǎn)率翻倍。
溶劑使用的顯著減少進(jìn)一步降低了每克產(chǎn)品的材料成本至約3美元。
流動(dòng)過程中的高效熱傳遞和背壓調(diào)節(jié)器應(yīng)用,使得溶劑溫度提升,反應(yīng)速率加快,反應(yīng)時(shí)間縮短,展現(xiàn)了流動(dòng)化學(xué)在降低生產(chǎn)成本和提升能源效率方面的巨大潛力。
案例4. 多孔有機(jī)籠CC1的動(dòng)態(tài)流動(dòng)合成優(yōu)勢(shì)
Briggs等人通過流動(dòng)化學(xué)方法,在100°C,僅需10分鐘停留時(shí)間便成功合成了多孔有機(jī)籠CC1:
多孔有機(jī)籠的動(dòng)態(tài)流動(dòng)合成
結(jié)果顯示:
•相比批處理中的0°C和3天反應(yīng)時(shí)間,效率顯著提升。
•溶劑需求減少約4倍,且產(chǎn)量和純度保持不變。
•流動(dòng)合成中更短的反應(yīng)時(shí)間和更高的濃度、產(chǎn)率,使得CC1的MEI遠(yuǎn)低于批處理過程。
案例5. 連續(xù)流加速多孔有機(jī)鹽結(jié)晶過程:
O'Shaughnessy 等人將結(jié)晶多孔有機(jī)鹽的結(jié)晶時(shí)間縮短至驚人的35秒,并同時(shí)提高了晶體的純度。
Traxler 等人最近證明了連續(xù)生產(chǎn)結(jié)晶共價(jià)有機(jī)框架的能力,其生產(chǎn)率大于 1 克/小時(shí)。
單晶共價(jià)有機(jī)骨架的連續(xù)流動(dòng)合成
通過減少溶劑使用、提高反應(yīng)速率和生產(chǎn)率,以及潛在的能源效率提升,流動(dòng)化學(xué)為綠色化學(xué)和可持續(xù)材料科學(xué)的發(fā)展開辟了新的途徑。
未來,隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和成本的進(jìn)一步降低,流動(dòng)化學(xué)有望在更多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)廣泛應(yīng)用。
03
流動(dòng)化學(xué)在新反應(yīng)優(yōu)化中的前沿探索
案例6. 流動(dòng)化學(xué)在復(fù)雜反應(yīng)高效優(yōu)化中的突破
流動(dòng)化學(xué)不僅優(yōu)化了傳統(tǒng)批處理難以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)條件,如Jones等人通過流動(dòng)合成實(shí)現(xiàn)大環(huán)分子鉸鏈的高產(chǎn)率與高選擇性,還通過UPLC-MS在線分析提供了實(shí)時(shí)反饋,加速了反應(yīng)優(yōu)化過程,減少了資源消耗。
不同類型拓展卟啉的連續(xù)高效合成
此外,流動(dòng)化學(xué)還揭示了如卟啉合成等傳統(tǒng)低收率反應(yīng)的新路徑,通過精確控制條件實(shí)現(xiàn)了高溫下的大規(guī)模高效合成。
案例7. 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與流動(dòng)化學(xué)協(xié)同推進(jìn)可持續(xù)性優(yōu)化
實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(DoE)方法與流動(dòng)化學(xué)的結(jié)合,顯著提高了反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化的效率。相較于傳統(tǒng)的一次改變一個(gè)變量法,DoE需要更少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)即可達(dá)到優(yōu)化目標(biāo)。
使用DoE進(jìn)行條件的優(yōu)化強(qiáng)化
在流動(dòng)化學(xué)中,DoE不僅提高了產(chǎn)率和反應(yīng)速度,如Paolo等人在卟啉單溴化反應(yīng)中的成果所示,還通過精確控制反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)了高可重復(fù)性,為進(jìn)一步優(yōu)化和規(guī)?;a(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。
使用已有數(shù)據(jù)在流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行自我優(yōu)化
未來,自我優(yōu)化系統(tǒng)將進(jìn)一步結(jié)合可編程化學(xué)處理器、機(jī)器學(xué)習(xí)算法和在線分析技術(shù),形成實(shí)時(shí)反饋優(yōu)化循環(huán),推動(dòng)化學(xué)合成向更加綠色、可持續(xù)的方向發(fā)展。
小結(jié)和未來展望
性能顯著提升:
流動(dòng)化學(xué)合成超分子化合物,加速反應(yīng)、縮短時(shí)間、增強(qiáng)選擇性與原子經(jīng)濟(jì)性,全面優(yōu)化化合物性能。
綠色可持續(xù)優(yōu)勢(shì):
減少有機(jī)溶劑使用,降低環(huán)境影響,提升經(jīng)濟(jì)效益,展現(xiàn)流動(dòng)化學(xué)在綠色合成中的潛力。
應(yīng)用前景廣闊:
作為綠色技術(shù),流動(dòng)化學(xué)在超分子化學(xué)中嶄露頭角,促進(jìn)可持續(xù)性、優(yōu)化控制及規(guī)?;?,為產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用開辟新篇章。
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