前言食品安全問題越來越引起人們的關注和重視，這體現(xiàn)在有關食品中有毒元素和化合物控制的法規(guī)越來越嚴。許多有毒元素（如 As、Hg、Cd、Pb 等）需要日常監(jiān)測，以確保食品安全。同時，對人體健康有益或必需的礦物質（如 Se、Na、Mg、K、Ca 等）也要測定。作為一種快速、高通量、多元素分析技術，ICP-MS 動態(tài)范圍寬，靈敏度高，越來越多地應用于日常食品分析。由于食品基質差異大且復雜，最近安捷倫高基質進樣 (HMI/UHMI) 技術在基質耐受性方面進行了改進，使其在食品應用中具有更多優(yōu)勢。UHMI采用氣溶膠稀釋降低載入等離子體中的樣品基質，使日常分析的基質水平達到百分之幾的總溶解固體(TDS)。這一水平遠高于 ICP-MS 傳統(tǒng)分析所適用的樣品上限 0.2% (2000 ppm)。

隨著碰撞/反應池 (CRC) 技術的發(fā)展，四極桿 ICP-MS中多原子離子干擾的控制也得到了顯著改善。CRC采用動能區(qū)分 (KED) 使氦氣 (He) 碰撞模式中的多原子離子減少。在一組反應池條件下，基于安捷倫八極桿的 CRC (ORS4) 通常用于抑制各種基質中的多原子離子干擾 [1]。因此，常規(guī)四極桿 ICP-MS (ICPQMS) 對各種樣品基質中規(guī)定濃度的所有必需元素進行可靠而準確的定量分析現(xiàn)在成為了可能。然而，一些食品分析應用對特定元素需要更高的靈敏度，而另一些復雜的樣品基質可能引起光譜干擾，仍然成為 ICP-QMS 分析的挑戰(zhàn)。例如，某些帶雙電荷的稀土元素 (REE) 離子與主要分析物表現(xiàn)出相同的質量，從而阻礙了某些樣品類型中低濃度砷(As) 和硒 (Se) 的準確測量 [2, 3]。

ICP-MS/MS 提高干擾去除能力Agilent 8900 串聯(lián)四極桿 ICP-MS (ICP-MS/MS) 具有串聯(lián)質譜構造，包括兩個掃描四極桿質量分析器，分別在基于八極桿的 ORS4 碰撞反應池的兩側。因此，8900 ICP-MS/MS 能夠利用反應池氣體和離子/分子反應化學，并結合 MS/MS 模式，解決棘手的光譜干擾問題 [4]。MS/MS 反應化學提供的干擾消除能力使上一代 Agilent 8800 ICP-MS/MS在工業(yè)和研究實驗室得到了廣泛認可，如半導體設備和高純度化學品/材料制造、生命科學、地球科學、放射性核素以及其他領域 [5-8]。MS/MS 模式還有利于分析某些常規(guī)應用中存在的干擾問題的元素，如食品樣品、土壤、廢水和地下水的分析。由于 Agilent 8900 ICP-MS/MS 的基質耐受性和穩(wěn)定性能夠與安捷倫市場單四極桿 ICP-MS 系統(tǒng)相媲美，因此 8900 ICP-MS/MS 適用于這些高基質樣品的常規(guī)分析。

解決 As 和 Se 分析相關的問題，砷 (As) 是一種有毒元素，而硒 (Se) 是一種必需元素，Se 過量時也會致毒。因此，許多國家規(guī)定了食品、動物飼料、飲用水、地表水和土壤中 As 和 Se 的允許濃度。然而，As 和 Se 會受到多原子離子的光譜干擾，包括 ArCl+、CaCl+、ArAr+、S2O+、SO3+、GeH+ 和 BrH+。在氦 (He) 池模式下運行的 ICP-QMS 可減少這些干擾，從而準確而精密地測量 As 和 Se 的濃度水平，以滿足典型的法規(guī)要求。然而，He 模式不適用于帶雙電荷的離子疊加。鑭系元素或稀土元素 (REE) 能夠形成帶雙電荷的離子(REE++)，這種離子可與 As 和 Se 疊加。在質量轉移模式下，以 O2 作為反應池氣體，這些帶雙電荷的離子可避免發(fā)生疊加。在此模式下，分析物以反應產(chǎn)物離子 75As16O+ 和 78Se16O+ 的形式得到測量，其質量數(shù)分別移至 m/z 91 和 94，從而不受初始 REE++ 疊加的影響。該反應化學可用于 ICP-QMS 的 CRC 中，但是等離子體中的現(xiàn)有離子可能疊加到新形成的產(chǎn)物離子上。例如，91Zr+ 疊加到 75As16O+，94Mo+ 疊加到 78Se16O+。為確保獲得可控且連續(xù)的反應化學，ICP-MS/MS 采用 MS/MS 模式。其中，第一個四極桿 (Q1) 作為質量過濾器，將其設定為適當?shù)?As+ 或Se+ 母離子質量。Q1 排除所有其他質量，從而去除了存在的 Zr+ 和 Mo+ 離子，并阻止它們與新的分析物產(chǎn)物離子疊加。通常食品和其他天然樣品中的 REE 含量低，但在富含 REE 的土壤中生長的農作物吸收這些元素的濃度可能會高。MS/MS 模式與 O2 反應池氣體相結合，對高濃度 REE 的意外情況，避免了報告 As 和 Se 錯誤結果的潛在風險。在本研究中，Agilent 8900 ICP-MS/MS 作為一種常規(guī)工具用于分析食品樣品消解液中的 30 種元素（包括 As 和 Se）。

實驗部分有證標準物質 (CRM)購自美國國家標準技術研究院 (NIST) 和 High-PurityStandards Inc. (Charleston, SC, USA) 的五種食品 CRM用于本研究的分析。所用的 CRM 分別為 NIST 1567b小麥粉、NIST 1568b 米粉、NIST 1515 蘋果葉、NIST 1573a 番茄葉和 High Purity Standards 混合食品溶液。樣品前處理由于需要測量包括 Hg 在內的幾種揮發(fā)性元素，食品 CRM 在密閉容器中利用 Milestone ETHOS 1 高級微波消解系統(tǒng)進行消解。準確稱取約 1.0 g 各種粉狀 CRM（NIST 1567b、NIST 1568b）和 0.5 g 各種其他類型樣品（NIST 1515、NIST 1573a），倒入密閉微波容器中。將 6 mL HNO3 和 1 mL HCl（電子級 (EL)酸，Kanto Chemicals）加入微波容器中。室溫下放置 15 min 后，按照表 1 的加熱程序進行微波加熱。將所有 CRM 溶解，得到澄清溶液，然后用超純水 (Merck, Darmstadt, Germany) 將該溶液稀釋至100 mL 的最終體積。

儀器配備標準樣品引入系統(tǒng)的 Agilent 8900 ICP-MS/MS（標準配置）用于測試，該系統(tǒng)包括玻璃同心霧化器、石英霧化室和 Ni 接口錐。8900 ICP-MS/MS 標準配置中包含 UHMI 技術，能夠分析高達 25% NaCl溶液的基質 [11]。等離子體條件的選擇依據(jù)樣品的類型和預期的基質水平，使用 MassHunter 軟件的“預設等離子體”功能實現(xiàn)。采集條件多重調諧方法用于食品樣品的多元素分析，從而使所有元素均可在最佳反應池氣體模式下得以采集。對于每一個分析物元素，在最佳調諧和反應池條件下，多重調諧可對樣品自動分析。He 模式用于除 P、S、As 和 Se 之外的所有元素，而這幾種元素用 O2 反應池氣體在質量轉移模式下測定。該方法基于一個適用于食品樣品的預設方法，改進后包括 O2 反應池氣體模式。選擇預設等離子體條件“UHMI-4”，其中數(shù)字 4 表示近似的氣溶膠稀釋倍數(shù)。UHMI 設置自動將預定義和校準參數(shù)應用于 RF功率、采樣深度、載氣流速和稀釋氣流速，為目標樣品類型提供精確且可重現(xiàn)的等離子體條件。透鏡電壓自動調諧以獲得最大靈敏度。表 2 匯總了儀器操作參數(shù)。

……

結果與討論ISTD 和 CCV 穩(wěn)定性圖 3 展示了 15 h 內分析 183 個樣品序列的 ISTD 信號穩(wěn)定性。所有樣品的 ISTD 回收率均在初始校準標樣值的 ±20% 范圍內。這些 ISTD 回收率可與 ICPQMS 常規(guī)分析所獲得的結果相媲美，這證明 8900ICP-MS/MS 具有同等的穩(wěn)健性。校準標樣的中點濃度用作 CCV 溶液。15 h 內分析獲得的 CCV 回收率穩(wěn)定，如圖 4 所示，所有元素均在±10% 范圍內。這再次證明，對于常規(guī)食品消解液分析，8900 ICP-MS/MS 具有高基體耐受性。CRM 回收率結果將五種食品 CRM 作為未知樣品進行分析，以此評估方法的準確度。在批次中，每種 CRM 測量24 次。計算每種元素的平均濃度和相對標準偏差(%RSD)，并與標準值進行比較，結果如表 4-8 所示。在優(yōu)選測量模式下，所有元素的結果與標準值和參考值一致性良好。在 He 模式和 O2 質量轉移模式下，As 和 Se 獲得了測定結果，以便與樣品中可能含有意外高濃度 REE 時的結果相比較。NIST 1515蘋果葉 CRM 中含有低濃度 (µg/kg) As 和 Se（表 6）和高濃度 REE。Nd、Sm 和 Gd 的參考（非標準）值分別為 17、3和 3 mg/kg。針對蘋果葉以及在較低程度上的番茄葉而言，在 O2 質量轉移模式下，As和 Se 獲得了更準確的回收率。這表明這兩種參比物質中相對較高水平的 REE 可能導致潛在的誤差。